张建文发表专利

一种高纯度β相PVDF膜、制备方法及其在压电膜制备中的应用

技术领域

       本发明专利属于高分子材料、有机膜制备领域，涉及一种β相PVDF膜、制备方法以及其在压电膜制备中的应用，从而制备高抗污染、自清洁膜的方法。

背景技术

由于具有较高的热稳定性、较强的机械性能及良好的加工特性，聚偏氟乙烯（PVDF）已经成为了一种广泛应用于超滤（UF）、微滤（MF）和膜生物反应器（MBR）等膜过程的膜材料。在这些应用过程中，膜污染常常不可避免，导致PVDF 膜渗透性能大幅衰减，严重影响其经济性，抑制膜污染是PVDF 膜应用中受到关注的核心问题。机械冲洗、高压反冲洗、化学清洗等是减轻膜污染、恢复膜通量的常用手段，但化学清洗对膜材料耐化学腐蚀性要求较高，频繁化学清洗会大大降低分离膜的使用寿命；高压反冲洗、机械冲洗方法对去除膜面滤饼层很有效，能够在一定程度上缓解膜污染，但是对不可逆的膜孔堵塞污染效果有限。流体力学研究显示，提高膜面流速，在分离膜表面形成湍流，或对膜组件施加影响，使膜组件发生振动，能够降低过滤过程中的膜污染。

PVDF的存在形式可以是晶相或者非晶相，其中，晶相中的β相PVDF晶体具有压电性，在其两侧施加直流电压，PVDF膜在电压的作用下会发生收缩或膨胀；如果将直流电场改成交变电场，膜自身会成为振动源，原位产生高频振动。研究发现，这种振动能够显著降低膜面污染的发生，使稳定通量提高165～235%。PVDF膜的原位振动与流体力学协同作用，能在膜过滤过程中强化传质，达到抑制膜污染的目的，压电PVDF膜的构筑是其中的关键。

新制备的PVDF膜晶体排列方向是杂乱无章的，要使β相PVDF膜获得压电性，还需要对其进行极化处理，使其晶体发生取向重排，这样，在交变电场中，PVDF分子链才会发生同步伸缩运动，从而带动PVDF膜作高频振动。极化过程需要在一定温度下对PVDF膜施加强直流电场，使膜中的电畴沿电场方向重新排列，提高其压电性能。此极化过程主要受极化电场、极化温度和时间、极化方式等因素的影响。

为了获得β相PVDF膜，通常做法是从常见的α相PVDF 膜出发，采用拉伸法、电场极化法、退火法或高能辐照法将非极性的α相晶体转变为极性的β相晶体，然后在强直流电场作用下使β相晶体发生取向重排，获得压电性。这种方法存在条件苛刻、α相到β相转化率不高、破坏膜微结构等问题对于晶型为α相的PVDF膜，在温度为90℃的条件下，将膜置于强度为16.3×10⁶V/m的直流电场中，保持2小时，部分α相PVDF晶体转变为β相晶体的同时发生取向排列，获得了压电性能。这种方法需要较高的电场强度首先诱发晶型转变，PVDF膜微结构也会发生较大变化，并且由于只有部分α相转变为β相，其压电性能较差。此外，由于多孔膜中存在空气相，其电学性能与PVDF聚合物差别很大，导致PVDF多孔膜的极化比PVDF致密膜困难得多，孔结构的存在及不均匀性会引起击穿强度的下降，从而限制了极化强度的提高。

PVDF膜的制备一般采用相分离法，根据相分离原理的不同，主要包括非溶剂诱导相分离法（NIPS）和热致相分离法（TIPS），前者的相分离由溶剂-非溶剂之间的相互扩散引起，后者的相分离由温度变化引起。目前用于制备PVDF 膜的溶剂/稀释剂通常为有机溶剂，由于α相的热力学稳定性，因此用热致相分离法所制备得到的PVDF 膜晶体多数为α相或混合相，制备纯β相的PVDF 膜仍面临挑战。